JMS 离子液体为基础的多孔阴离子交换膜可实现电渗析中大尺寸金属阴离子的快速迁移

【成果简介】

低阻离子交换膜的开发，使大尺寸金属阴离子的快速运输是非常可取的处理含金属废水使用电渗析(ED)。本文采用离子液体(IL)三甲基氯化铵、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚偏氟乙烯共六氟丙烯浸渍多孔聚四氟乙烯，制备了机械稳定的多孔负离子交换膜(PFAEMs)，该膜对大尺寸金属阴离子具有良好的输送性能。离子离子束与聚合物链之间的良好相容性保证了季铵基团的稳定存在，从而使金属阴离子能够在低电流密度下沿膜基质中的连续路径快速迁移。制备的PFAEM的HCrO₄⁻通量显著提高(90.7 μmol m⁻² s⁻¹)，分别是Neosepta@ASE和Neosepta@AMX膜的9.5倍和4.4倍。PFAEM膜的面积电阻(3.4 Ω cm²)分别比Neosepta@ASE和Neosepta@AMX膜的面积电阻低3.4倍和2.0倍。此外，PFAEM对其他金属配位阴离子的优异输运性能表明了所制备膜的普适性。此外，PFAEM具有极高的极限电流密度和令人满意的长期稳定性，在工业规模应用中实现高效金属分离具有广阔的前景。

该工作以Ionic liquid-based pore-filling anion-exchange membranes enable fast large-sized metallic anion migration in electrodialysis为题发表在Journal of Membrane Science

【图文导读】

采用充孔聚合的方法，将不同含量的离子液体电解质浸渍在多孔聚四氟乙烯衬底中，制备了充孔阴离子交换膜。

三酰(甲基)氯化铵(Aliquat 336)作为一种季铵盐离子液体，在萃取分离Zn(II)/Fe(III)、Gd(III)/Al(III)、Co(II)/Ni(II)/Cu(II)等多种金属离子方面表现出巨大潜力，已被选用。采用离子液体[38]对聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-co-HFP)进行了填充，该离子液体具有较强的机械、电化学、热和动力学稳定性。柔性饱和氟甲基聚合物骨架为离子液体提供了强有力的支撑。通过交联单体[39]的光诱导聚合，加入可生物降解聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEG-DMA)聚合物作为共聚物。共价聚合物支链网络提供了永久的弯曲度和机械强度，从而将离子液体牢牢地锚定在膜内纠缠的聚合物链中。

此外，由于Cr(VI)是各种工业废水中毒性最大的致癌和致突变金属之一，因此Cr(VI)被用作主要的目标阴离子金属物种。为了深入了解所构建的PFAEMs，应用各种表征技术对所制备的膜进行了结构分析。系统探讨了IL含量对膜吸水、面积膨胀、离子交换容量、转运数、I-V曲线和膜面积电阻的影响。在不同的电流密度下，评价了这些膜在金属阴离子分离中的ED性能，并与市场上的膜(AMX和来自ASTOM的ASE)进行了比较。本研究为制备适用于大尺寸金属阴离子配合物分离的低阻膜提供了一种简便、高效、经济的方法。

PFAEMs是通过一种新开发的溶剂浇注孔填充聚合方法制备的(图1)。在制备膜之前，将方形聚四氟乙烯多孔基板(13 cm × 13 cm)在乙醇中冲洗两次，并压平在干净的玻璃板上，在室温下干燥。将一定量的PVDF-co-HFP和Aliquat 336溶解在四氢呋喃溶剂中，在45◦C搅拌6小时，制备铸造液。然后加入交联剂EG-DMA和UV引发剂DMPA，在室温黑暗条件下再搅拌1 h。随后，将制备好的透明铸造液通过超声波进一步脱气10分钟。最终，将铸造液倒入玻璃板上的PTFE多孔基板中。THF在黑暗条件下缓慢蒸发24小时后，得到前驱体PFAEM，并用于后续聚合。

为了聚合，预先制备的前驱体膜被放置在黑色丙烯酸盒子的塑料框架上。紫外灯与PAEM之间的距离约为8厘米。反应室先用Ar₂气体净化20 min，然后用365 nm紫外灯在Ar₂气体吸入气氛下照射15 min，得到PFAEMs。

图1. PFAEMs的制造方法示意图。

输运实验中使用的仪器如图2所示。ED堆叠由四个相等的隔间组成，暴露的膜面积为20平方厘米。PFAEM固定在两个中间隔间之间，两个商用CMX放置在电极隔间附近。稀释室含有200 mL 250 mg L⁻¹ Cr(VI)溶液，0.1 mol L⁻¹ HCl，浓缩室泵入200 mL 0.1 M HCl溶液。同时，在两个电极室中注入200 mL 0.1 mol L⁻¹ H₂SO₄。每个溶液通过蠕动泵以200 mL min ^{- 1}的速度循环。为了优化膜的组成，在电流密度为5 mA cm⁻²的条件下，采用不同IL含量(10-50 wt%)的膜进行电激实验。在不同电流密度(1、3、5、7、10、15 mA cm²)下进行电致发光实验，研究电流密度对膜阴离子通量的影响。同时，对商业AMX和ASE膜在相同电流密度下进行了研究，比较了其与PFAEMs的传输性能。特别地，还对IL含量为40 wt%的PFAEM进行了10次循环(每次3小时)，以探索膜的稳定性。每个循环操作后，每个隔室的溶液都用相应的新鲜溶液进行更新。

所有实验均在恒流模式下进行。在每个实验中，以相同的时间间隔从稀释室和浓缩室中取出0.5 mL样品用于金属离子测定。金属浓度检测采用电感耦合等离子体-光学发射光谱(ICP-OES) (Optima 7300 DV，美国)。

图2. 金属分离实验装置(a)和ED堆(b)示意图。

为了深入了解IL含量对制备的PFAEMs形貌的影响，并检验电解质在膜中的浸渍效果，通过捕获表面和截面扫描电镜图像对制备的膜形貌进行分析，如图3所示。与多孔聚四氟乙烯基板相比，可以明显看出，多孔基板中高度发达的孔隙在浸渍后被很好地填充，尽管存在一些小斑点和缺陷。此外，所有PFAEM表面均表现为无孔、无裂纹、致密的膜结构。

膜表面均匀分布着大量的突起。同时，随着离子液体含量的增加，这些突起的数量和大小逐渐增加，导致膜表面更加粗糙。这种现象可能是因为Aliquat 336有向表面迁移的趋势，导致其在膜表面饱和。

上述观察结果与图3中嵌入的AFM特征一致。如图3所示，PFAEM表面明显存在大量凸起，IL含量越高制备的膜的形貌越发达。随着IL含量从10 wt%增加到50 wt%，膜粗糙度值(Ra和Rq)分别从125 ~ 99、263和205 nm逐渐增大。膜的粗糙度越大，金属离子的接触面积越大，膜的通透性越好。因此，所制备的膜的高粗糙度为金属阴离子传输提供了有利的特性。

膜的亲水性对膜的性能起着至关重要的作用。因此，采用水接触角来评价所制备的PFAEMs的亲水性。如图4 (a)所示，未添加Aliquat 336的膜呈现出相对疏水的表面，接触角为97.0◦。然而，加入IL后，接触角值急剧下降至59.4◦，这归因于IL和聚合物中引入了亲水季铵盐和PEG基团。随着IL含量的增加，接触角值逐渐减小显著。这是由于亲水季铵基团含量和膜粗糙度(如图3所示)的提高。已证明，具有较高润湿性的iem具有更好的离子导电性。因此，薄膜亲水性的增强有利于金属离子的快速扩散。

并对制备的膜进行了XRD表征，研究了膜的晶体结构。值得注意的是，由于PTFE衬底的高结晶度，用于XRD分析的膜是在没有多孔衬底支撑的情况下制备的。虽然它不是一个精确的PFAEM，但其表征结果可以为PFAEM提供有价值的参考信息。如图4(b)所示，纯PVDF-co-HFP的宽衍射峰位于约39.5◦的非晶态相，验证了PVDF-co-HFP聚合物的半晶性。在18.5◦、20.1◦和26.5◦分别对应于纯PVDF-HFP的(020)、(110)和(022)面，获得的结晶度为30.4%。PVDF-co-HFP/PEG-DMA膜的两个衍射峰强度(约18.5◦和20.1◦)明显改善，并在38.7◦出现一个新的特征峰。这些结果使膜的结晶度显著提高了39.1%，这意味着在膜中加入共价聚合物分支网络后，膜的结晶度明显提高。有趣的是，PFAEM的结晶度为45.5%，这表明加入Aliquat 336后促进了膜内聚合物链的成核过程。膜内部稳定的晶格结构有利于将季胺基团固定在膜结构中，这是金属离子通过固定位点跳跃机制转运行为的有利特征。

图3. 不同IL含量填充孔膜的SEM和AFM图像。

然后，利用ATR-FTIR分析了所制备的膜的化学成分。如图4 (c)所示，2928-2885 cm⁻¹处的尖锐吸收峰与Aliquat 336的c - h拉伸振动有关。出现在1456 cm⁻¹的峰属于Aliquat 336的季铵基团的拉伸振动。属于EG-DMA的独特特征峰(1728 cm⁻¹)被归因于C - O基团的拉伸振动。然而，这些峰在PVDF-co-HFP膜中不存在，表明Aliquat 336与PFAEM中的聚合物之间存在良好的相互作用。此外，以1183 cm⁻¹和1068 cm⁻¹为中心的特征峰被归因于拉伸PTFE基材和PVDF-co-HFP聚合物对-CF2和-CF3的振动。

在膜内聚合反应过程中，每个EG-DMA单体的两个甲基丙烯酸酯基团可以通过共价键与四个PEG-DMA单体的甲基丙烯酸酯基团相连，在膜内形成交联聚合物支链网络。因此，交联后，PEG-DMA谱中C—C基团的吸收峰减少。如图4(c)所示，EG-DMA的ATR-FTIR光谱在1637 cm⁻¹处显示出一个典型的峰值，这归因于EG-DMA的c—c拉伸振动。IL在1638 cm⁻¹处有明显的峰值，与EG-DMA的C—C组重叠。因此，很难验证交联的程度。为了排除这一顾虑，用ATR-FTIR分析了不含IL的孔隙填充膜，如图4(d)所示。

UV处理后，交联膜中C—C键对应的明显特征峰变平，原因是EG-DMA单体之间的聚合反应形成了单键在膜中，验证了在膜中成功建立交联高分子分支网络。上述所有信息都证明了薄膜的成功制备。

图4. (a)不同膜的接触角，(b) x射线衍射图(AEM为AEM-40 wt%)和(c, d) ATR-FTIR光谱(PFAEM为PFAEM-40 wt%， a和b分别为UV处理和未处理的PFAEM)。

图5. (a) PFAEMs的IEC和输运数，(b)不同PFAEMs的吸水率和面积膨胀率，(c)不同膜的I-V曲线，(d)不同膜(AEM:不含PTFE衬底的膜)的应力-应变曲线。

离子交换容量是决定膜离子导电性能和稳定性的重要因素。一般来说，适当高的IEC膜具有突出的离子电导率，而过高的IEC会导致过度的吸水和面积膨胀，从而降低膜的选择性，破坏膜的机械强度。因此，保持两者之间的平衡是非常重要的。如图5(a)所示，随着IL含量从10 wt%增加到50 wt%，由于季铵基含量的提高，制备的PFAEMs的IEC值逐渐从0.2 mmol g⁻¹增加到0.9 mmol g⁻¹。膜相内这些基团的增加可以为阴离子的传导提供更多的离子交换位点，大大降低膜的面积电阻，有利于膜在ED中的应用。

适度吸水和低面积溶胀是决定IEMs在电渗析中性能和应用的主要因素。膜中吸收的水分子构成高效的转运通道，可以转运反离子，排除普通离子，而过度吸水往往导致面积膨胀过大，力学性能较弱。不同PFAEMs的吸水率和面积膨胀情况如图5(b)所示。正如预期的那样，随着季铵基含量的增加，膜的吸水率和溶胀率都增加，这是亲水性增加的结果。令人满意的是，稳定的疏水聚四氟乙烯框架和交联形成的坚固共价聚合物网络使PFAEMs具有中等的吸水率(3.6-38.7%)和低的膨胀率(4.2-22.3%)，与商用膜相当。这表明PFAEMs具有良好的尺寸稳定性和足够的吸水率。同时，PFAEM-50 wt%具有较高的吸水率和较低的面积溶胀率，这与其较高的IEC值有关。根据所得结果，PFAEM-40 wt%吸水适中，IEC似乎更适合在ED中使用。

此外，输运数是评价膜选择性的另一个关键参数。从图5(a)可以看出，随着IL含量的增加，Cl⁻在PFAEMs间的输运数保持不变，且均在0.95以上。这些事实清楚地证实了所制备的膜对反离子具有优越的选择性。此外，商用膜运输数量较高可能是由于其膜厚明显较高(约140 nm)，交换容量较高，结构致密，离子传导通道非常狭窄。

膜面积电阻是电渗析系统的一个重要参数，它决定了电渗析系统的能量消耗和传输性能。从图S5可以看出，随着ILs从10% wt%增加到40% wt%， PFAEMs的膜表面电阻显著降低。随后，当IL含量进一步增加至50 wt%时，膜面积电阻呈略微降低的趋势。PFAEM基质中IL含量的增加为阴离子电导率提供了更多的离子交换位点。反之，膜粘度随il的增大而增大，具有塑化作用，从而限制了离子(Cl−)在PFAEM-50%膜中的迁移。总的来说，得益于ILs优异的导电性，PFAEM-30 wt%、PFAEM-40 wt%和PFAEM-50 wt%膜的电阻(3.4-7.0 Ω cm²)明显低于商用膜ASE (14.8 Ω cm²)。这充分说明了以离子液体为官能团制备的多孔填充膜具有优异的电化学性能。

值得注意的是，PFAEM-10%在所有膜中表现出非常大的膜面积阻力。这是由于膜中季铵基团的含量尚未达到渗透阈值，不足以在膜内建立连续的离子转运通道。离子(Cl⁻)在具有如此高电阻的膜中的扩散是非常有限的。相比之下，PFAEM-40 wt%的膜电阻最小(3.4 Ω cm²)，分别比商用ASE膜(14.8 Ω cm²)和AMX膜(6.8 Ω cm²)低3.4倍和2.0倍。在一定电流密度下，面积电阻越小，运行电压越低，能耗越低。PFAEM-40 wt%膜的超低面积电阻可能表明该膜更适合电渗析应用。

电流-电压(I-V)曲线是估计电火花放电过程中电化学特性的另一个重要参数。极限电流密度(。由I-V曲线得到的ilim)是电渗析系统使用的最大电流，出现在高原区和欧姆区之间的拐点。

一般来说，为了提高操作效率，最好选择更大的ilim。从图5(c)可以看出，商用ASE和AMX的髂骨分别为17和19 mA cm⁻²。与两种商用膜相比，除了PFAEM-10 wt%膜外，PFAEMs都表现得更好，这归功于在坚固的共价聚合分支网络中嵌入il的特殊结构。由于PFAEM-10 wt%膜的超高电阻，其极低的ilim是不可用的。离子通过膜基质的跃迁受到严重阻碍。根据测试，PFAEM-40 wt%和PFAEM-50 wt%膜的ilim值最高(>77 mA cm⁻²)，因为I-V曲线在检测范围内始终是直线的。这些结果表明，以离子液体为电解质填充孔洞制备的IEM促进了膜基质中的离子跃迁，增强了ED过程中离子浓度极化的抑制作用。

因此，与商用膜相比，PFAEMs表现出优异的电化学性能，具有显著的高膜膜和低面积电阻，在实际应用中表现出优越的工作灵活性。

力学性能也是影响膜在ED过程中长期稳定性的重要膜性能之一。从图5(d)可以看出，随着IL含量从10 wt%增加到40 wt%， PFAEMs的抗拉强度增加，应变减小。

同样，PFAEMs的杨氏模量也呈现下降趋势(表1)。这些观察结果可能归因于IL在膜[50]中的塑化作用。当IL含量进一步增加至50 wt%时，膜的抗拉强度和应变均有轻微降低的趋势。这可能是由于IEC的实质性改进，因为广泛的文献已经证明了这一点研究表明，聚合物链之间的弱相互作用会影响膜在高IECs下的机械稳定性。

此外，商用ASE和AMX均表现出高于pfaem的抗拉强度，但其应变远低于PFAEM-30 wt%、PFAEM-40 wt%和PFAEM-50 wt%的膜。总的来说，PFAEMs的机械稳定性足够好，可以应用于实际的ED应用。

表1.不同膜的力学性能。

IL作为膜的重要组成部分，其含量的优化对于实现高效的金属阴离子分离尤为重要。

因此，在电流密度为5 mA cm⁻²的条件下，利用含5种不同IL含量的PFAEMs进行ED实验，结果如图6所示。如图6(a)所示，随着IL含量从10 wt%增加到20 wt%， PFAEMs的通量从17.4急剧增加到85.6 μmol m⁻² s⁻¹，然后逐渐增加，直至达到平稳期。同样，图6(b)所示的去除率变化趋势与通量变化趋势相同，当IL含量高于10 wt%时，HCrO4 ^-阴离子的转移显著促进。值得注意的是，强有力的证据表明IL含量的渗透阈值约为10 wt%。只有当IL含量超过这一阈值时，才能为金属离子从一个固定位点向另一个固定位点的跳跃转运提供持续的结构基础(图6(c))[52-56]。毫无疑问，PFAEM-10 wt%的低离子分离性能主要归因于其极高的电阻和较小的IEC值(图5(a))。同样，与PFAEM-30 wt%膜(7.0 Ω cm²)相比，PFAEM-20 wt%膜(23.6 Ω cm²)的电阻明显较高，导致其性能相对不理想。然而，当IL含量为30 ~ 50 wt%时，膜的分离性能并没有提高。这可能意味着当IL含量为30 wt %时，在膜基质中已经建立了最佳传输通道所需的内部结构。然而，为了实现金属分离性能的优化，电渗析过程中的能耗也是一个重要的考虑因素。

从图6(d)可以看出，不同PFAEMs的膜工作电压与膜面积电阻的测量结果完全一致。如图6(d)所示，电阻最高的PFAEM-10 wt %膜在五种膜中工作电压最大。PFAEM-30 wt%、PFAEM-40 wt%和PFAEM-50 wt%的工作电压最小，均在3.0 V左右。这些事实清楚地说明了PFAEMs在ED过程中运输HCrO4 ^-氧阴离子的良好性能，以及il作为官能团在制备填充孔IEMs方面的优势。鉴于PFAEM-40 wt%膜具有优异的ED性能和突出的理化性能表征，选择PFAEM-40 wt%膜作为后续实验的最佳膜。

为了更好地评价制备的膜的金属分离性能，采用最佳PFAEM-40 wt%膜进行了电致放电实验。所使用的电流密度范围为1 - 15ma cm⁻²，远低于膜的髂骨。

在相同电流密度下进行了与商用膜的对比实验。如图7(a)所示，随着电流密度的增加，HCrO4⁻输运行为发生了两个明显的变化。当电流密度从1 mA cm⁻²增加到3 mA cm⁻²时，HCrO4 ^-氧阴离子的通量从81.3 μmol m⁻² s⁻¹缓慢增加到90.7 μmol m⁻² s⁻¹。有趣的是，当电流密度进一步增大时，磁通仍保持在最大值。在ED过程中，增大电流密度意味着运行电压增大，从而导致不必要的能耗。这些实验结果表明，3 mA cm⁻²的低电流密度足以使膜沿膜内连续的ILs构建的连续传输通道实现最有效的金属阴离子传输。由于膜结构中聚合物链更加灵活，且il与聚合物链的相容性更好，HCrO4 ^-氧阴离子的运输阻力显著降低。进一步将电流密度从3 mA cm⁻²增加到15 mA cm⁻²，对HCrO4 ^-氧阴离子运输几乎没有影响。这与膜内IL数量限制导致的上限有关，这限制了HCrO4 -氧阴离子与IL在稀释溶液/PFAEM界面的反应速率。

此外，从图7(a)可以观察到，与两种商用膜相比，即使在极低的电场驱动下，PFAEM也表现出明显更大的HCrO4 ^-氧阴离子通量。与制备的膜相比，在电流密度为3 mA cm⁻²时，HCrO4 ^-氧阴离子在两种商用膜之间的转移尤为困难，因此，在电流密度为3 mA cm⁻²时，HCrO4 ^-氧阴离子的通量分别是商用ASE膜和AMX膜的9.5倍和4.4倍。即使在15ma cm⁻²的电流密度下，PFAEM的通量仍然是ASE和AMX膜的2.0倍和1.7倍。ASE较大的面积电阻(14.8 Ω cm²)导致其输运性能低于AMX (6.8 Ω cm²)。与离子通量的变化相似，三种膜的去除率和回收率也证明了所制备膜的优势。在相同电流密度下，制备膜的去除率和回收率均明显高于商用膜。这些观察结果都阐明了所制备的PFAEM在电渗析系统中金属氧阴离子输送的优越性。HCrO4 ^-氧阴离子的转移行为可能导致商业膜狭窄离子通道内的堵塞。

对于两种商用膜，在相同电流密度下，金属去除率明显高于回收率。以电流密度为3 mA cm⁻²为例，AMX和ASE的去除率分别为96.0和89.3%。但两者的回收率分别为66.8和54.2%。相比之下，制备的PFAEM的去除率和回收率分别为98.8%和92.9%。

随后，通过ATR- FTIR光谱分析这种残留现象，如图7(b)所示。可以看出，两种商用膜经ED实验后均在945 cm⁻¹处出现Cr—O的吸收峰，说明两种商用膜均存在大量HCrO4⁻残留，膜污染严重。相比之下，制备的PFAEM的ATER-FTIR光谱中没有出现新的峰，这表明膜中的铬潴留很少无法检测到。此外，ED实验前后PFAEM的波段基本一致，证明了电渗析体系中膜的稳定性(图4(c))。

实验过程中，Cl ^-与HCrO4 ^-阴离子在穿越膜时存在竞争，因为稀释室中的Cl ^-阴离子也与ED体系中的HCrO4 -氧阴离子沿同一方向穿越膜。在ASE和AMX膜中，Cl⁻离子均能快速通过，其Cl⁻通量分别为369.4和58.3 μmol m⁻² s⁻¹，而HCrO4⁻离子可能由于其膜结构致密而部分受阻。相反，PFAEM更倾向于输送HCrO4 ^-阴离子(90.1 μmol m⁻² s⁻¹)而不是Cl ^-阴离子(25.0 μmol m⁻² s⁻¹)，尽管稀溶液中的Cl -浓度明显高于HCrO₄⁻。这可以用Cl⁻和HCrO₄⁻的动力学来解释。在电流密度为5 mA cm⁻²时，两种阴离子的选择性系数定义为速率常数比k (HCrO4⁻)/ k (Cl⁻)。而ASE和AMX分别为4.4和3.2。这说明Aliquat 336在稀溶液/PFAEM界面更倾向于与HCrO₄⁻形成离子对，而不是Cl⁻，这有助于其在ED过程中高效分离HCrO₄⁻阴离子。

此外，能源消耗是用于估计过程效率和确定工业化潜力的重要经济方面。因此，能量消耗是根据电力消耗和去除HCrO₄⁻得到的，如图7(c)所示。正如预期的那样，PFAEMs在三种膜中显示出最小的能量消耗。例如，在电流密度为5 mA cm⁻²时，ASE和AMX的能耗分别为13.8和8.7 kWh kg⁻¹-Cr(VI)。而所制备的膜仅为3.9 kWh kg ^{- 1}-Cr(VI)，得益于其优越的电化学性能，从经济和工业化的角度说明了所制备的膜的优越性。

此外，膜的稳定性对其在电渗析过程中的大规模应用起着至关重要的作用。为了评估制备的膜在长期电渗析应用中的稳定性，选择PFAEM-40 wt%膜作为代表，进行10个连续循环。图8(a)显示了在不更新膜的情况下，10次ED实验中HCrO4−的去除率、回收率和电压的变化。在重复实验中，HCrO₄ ^-阴离子的去除率和回收率保持稳定，表明所制备的PFAEMs在ED体系中具有良好的稳定性。

同时，每个周期的工作电压保持稳定，这进一步决定了所制备膜的电化学稳定性和防污性能。

此外，将制备好的PFAEM在不同浓度(1,2,3,4,5 mol L⁻¹)的HCl溶液中浸泡170 h，以进一步评估其在酸体系中的化学稳定性。从图8 (b)可以看出，虽然与原始PFAEM相比通量有所降低，但随着HCl浓度的增加，HCrO₄ ^-阴离子的通量基本保持在80.4 μmol m⁻² s⁻¹左右。

5种浓度的HCl溶液浸泡后，HCrO4 -阴离子的去除率和回收率基本保持不变，分别在97.1和92.7%左右。这些结果表明，PFAEM具有良好的酸稳定性，这可能与PVDF-co-HFP聚合物和PTFE衬底的氟基团的化学稳定性有关。上述结果表明，PFAEMs具有良好的大尺寸金属氧阴离子分离能力，为实际工业应用奠定了坚实的基础。

图6. (a)不同PFAEMs的离子通量和(b) HCrO₄⁻离子去除率，(c)充分和不充分IL条件下的阴离子输运行为，(d)不同PFAEMs的运行电压。

图7. (a)不同电流密度下PFAEM的离子通量和(b)能量消耗，(c) ED处理后膜的FTIR光谱。

图8. (b)在不同浓度的HCl中浸泡170 h(膜:PFAEM-40 wt%，电流密度:5 mA cm⁻²)后制备的PFAEM的金属分离性能的变化。

在实际工业电镀废水中，经常存在多种金属离子共存的现象。因此，所制备的膜除了具有优良的渗透性外，还应具有较高的选择性，仅用于运输特定的物种。

在此，采用预制膜选择性分离HCrO₄ ^-氧阴离子从金属离子混合物(即Cr (VI)， Fe(III)， Co(II)， Ni(II)和Cu(II))的可行性进行了评估。每种金属离子的浓度设置为250 mg L⁻¹。如图9(a)所示，只有HCrO₄ ^-阴离子被定量运输，去除率和回收率分别为96.6和90.1%。Fe(III)、Co(II)、Ni(II)和Cu(II)离子均保存在稀释室中。这清楚地说明了所制备的膜在电渗析过程中对混合金属离子中HCrO₄ ^-阴离子具有优异的选择性分离性能。具体而言，在ED堆叠中，稀释室中的其他金属离子在阴极附近积聚，并被商用AMX阻挡，而稀释室中的HCrO₄ ^-离子通过电迁移转移到溶液/PFAEM界面，随后在外加电场提供的定向力下，通过膜内的连续通道穿过膜，实现HCrO₄ ^-的选择性分离。

如上所述，所制备的多孔填充AEM在电镀废水中HCrO₄ ^-氧阴离子分离中取得了突出的ED性能，即使与现有的商用AEM相比，也显示了其在金属氧阴离子分离方面的优势和巨大潜力。但在实际处理工业废水的过程中，总会加入螯合剂形成大尺寸的金属配位阴离子。为了验证所制备膜的通用性，我们选取了湿法冶金和沉淀钒废水中常见的三对金属离子(Co/Li、Zn/Co和Mo/V)作为代表进行ED分离实验。由于它们相似的物理化学性质，在工业化过程中，它们的分离往往是一个棘手的问题，这也是研究人员越来越感兴趣的原因。

通常，加入硫氰酸盐作为螯合剂，形成Co(SCN)₄²⁻与Co(II)适度稳定的阴离子配合物。在盐酸浸出液(pH 0-1)中，Zn(II)可与Cl−(以CoCl₄²⁻的形式)螯合。而在pH 0-2的硫酸废水[12]中，Mo₁₉O₅₉^{4 -}阴离子是Mo(VI)的优势种。

在此，采用如图S8所示的相同ED室设计的最佳PFAEM-40 wt%膜进行ED实验。同样，使用商用AMX进行了比较实验。如图9(b)所示，所制备的多孔填充膜中三种金属的通量值均较高，其中Mo(VI)、Zn(II)和Co(II)阴离子的通量分别为3.23、11.2和20.4 μmol m⁻² s⁻¹。

然而，三种金属配位阴离子在商用AMX中的迁移几乎可以忽略不计。三种金属阴离子在AMX聚合物链间的顺利转运可能受到其配体尺寸较大的空间位阻的阻碍。结果表明，在电致发光过程中，PMo(VI) V(V) = 182, PZn(II) Co(II) = 20521, PCo(II) Li(I) = 931。上述事实清楚地揭示了所制备的填充孔阴离子交换膜在分离大金属配位离子方面的普适性，这是现有商业膜所不能实现的。PFAEM的价格计算为5480万美元，远低于商用AMX的价格(306.7万美元)。综上所述，这些膜在金属离子分离和回收方面具有良好的工业应用前景。

图9所示。(a)稀释和浓缩隔室中的金属离子浓度(膜:PFAEM-40 wt%，电流密度:5 mA cm−2)和(b)膜上金属阴离子配合物的通量(膜:PFAEM-40 wt%，电流密度:10 mA cm⁻²)。

【总结与展望】

综上所述，采用溶剂铸造充孔聚合法制备了一种对大尺寸金属阴离子具有良好输送性能的离子液体充孔阴离子交换膜。随着IL含量的增加，制备的膜具有较高的离子交换容量(0.2 ~ 0.9 mmol g⁻¹)、中等的吸水率(3.6 ~ 38.7%)和较低的区域肿胀(4.2 ~ 22.3%)，有利于金属阴离子的转运。高表面粗糙度、亲水性、低面积电阻和高极限电流密度是PFAEMs优异ED性能的关键。PFAEM-40 wt% (3.4 Ω cm²)的面积电阻比旗舰商用ASE (14.8 Ω cm²)和AMX (6.8 Ω cm²)膜的面积电阻分别小3.4和2.0倍。

此外，由于聚四氟乙烯基板的增强作用，其具有优异的力学性能(应变为111.6%，抗拉强度为39.3 MPa)。结果表明，在3 mA cm⁻²的低电流密度下，PFAEM的HCrO₄⁻通量显著提高(90.7 μmol m⁻² s⁻¹)，分别是商用ASE和AMX膜的9.5倍和4.4倍。

同时，与ASE (13.8 kWh kg⁻¹)和AMX (8.7 kWh kg⁻¹)相比，PFAEM的能耗明显降低(3.9 kWh kg⁻¹)，这归功于其优越的电化学性能。随后，PFAEM在10个周期的ED实验中也表现出良好的稳定性。还实现了从混合金属离子中选择性分离HCrO₄ ^-氧阴离子。最终，PFAEM对其他金属配位阴离子的优异传输性能揭示了所制备膜的普适性。从上述结果来看，PFAEM是实现ED系统中金属离子分离工业规模应用的一种有前途的替代方案。

【原文链接】

DOI: 10.1016/j.memsci.2023.121348

https://doi. org/10.1016/j.memsci.2023.121348.